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来源：《江苏农业科学》2018 年 06 期
作者：张娜1,2,3，张奇4，朱阳春1，范茹芹1，卢信1，童非1，刘丽珠1，陈静3，张振华1
单位：1. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所；2. 江苏省农业科学院/江苏省食品质量安全重点实验室；3. 淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室；4. 扬州大学环境科学与工程学院
土壤重金属污染及其修复，已成为当今全球共同关注的重大问题。我国秸秆资源丰富，通过秸杆利用降低污染土壤危害，既可以消除污染影响，又能解决秸秆难以无害化处置的普遍难题，符合农业可持续发展的规律。
为筛选秸秆利用于土壤重金属污染修复的新材料，探究不同秸秆材料对土壤Cd、Pb 活性的影响。结果显示，秸秆粉导致土壤pH 值增加，土壤有效态Pb 含量显著小于对照，但随着添加剂量增加，土壤有效态Pb 含量也显著增加，后期秸秆粉促进土壤Cd 的溶出。秸秆灰、秸秆生物炭、秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥均能显著提高土壤pH 值，显著降低土壤有效态Cd、Pb 含量。
不同秸秆材料固定土壤Cd、Pb 效果的大小顺序为：秸秆灰＞秸秆生物炭＞秸秆垫料有机肥＞秸秆猪粪有机肥＞秸秆粉。说明秸秆直接还田可能会为土壤修复带来一定的风险。秸秆灰、秸秆生物炭、秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥均能有效固定土壤Cd 和Pb，改善土壤酸性环境，但秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥属于价格经济的秸秆利用新方式的修复材料。
随着工业污染、城市污染的加剧和农用化学品种类、数量的增加，农田重金属污染日益严重。据国家环境保护部，我国有约2000 万hm2 的耕地正遭受Hg、As、Cd、Pb、Cr 污染，这些金属离子均可能被植物吸收并在可食用部分积累，通过食物链在人体内积累。每年由于重金属污染而导致粮食损失约0.1 亿ｔ。由此引起的作物产量、粮食安全及人类健康问题令人堪忧，土壤重金属污染问题亟待解决。
目前，钝化修复已成为我国农田重金属污染土壤修复的重要方式之一。中国作为世界农业大国，作物秸秆资源十分丰富，秸秆的不同利用方式在农田重金属污染修复中也得到应用。但目前有关秸秆直接还田修复土壤重金属的效果还未达到一致意见，相反研究者一致认为秸秆间接还田如秸秆生物炭、秸秆堆肥等既能培肥地力又能有效固定污染土壤中的重金属，抑制作物对重金属的吸收和积累。秸秆间接还田在重金属污染土壤中的应用，成为秸秆资源循环利用和农业安全生产与可持续发展的新途径，但秸秆间接还田的方式有待开发。随着近期我国农业和畜牧养殖产业结构的规模化调整，秸秆发酵床养殖技术在集约化或规模化畜禽（如猪）养殖中的应用成为秸秆综合利用的一种新途径，是规模化养猪发展到一定阶段而形成的一个亮点。然而，随着规模化养殖和发酵床养殖技术的发展和推广，大量发酵床垫料的产生可能造成一定生态风险，其综合利用亟待解决。目前发酵床垫料的有效利用方式是综合利用微生物学、生态学、发酵工程学原理将垫料再次发酵制成有机肥或基质应用于农业生产，既降低了垫料中的重金属含量（低于国家允许标准），又提高了其肥性。大量研究表明，有机肥在提高土壤肥性的基础上，还能有效钝化土壤重金属保障粮食生产安全，如鸡粪、猪粪和牛粪有机肥，但目前将秸秆发酵床垫料有机肥应用于土壤重金属污染修复的研究鲜见报道。
合理利用农业废弃物是农村可再生资源利用的重要战略之一。将农业废弃物应用于重金属污染农田土壤修复工作，符合废弃物资源化利用的重大策略。既为农业废弃物充分利用提供了新的方式，又能解决土壤重金属污染的环境问题。从农业废弃物中筛选重金属钝化材料，并研究其是如何影响土壤重金属活性的，是实施土壤重金属污染钝化修复的基础和前提。
因此，本研究以秸秆垫料有机肥、秸秆猪粪垫料有机肥、秸秆灰、秸秆生物炭和秸秆粉为研究对象，探究其对土壤重金属活性的影响，以筛选出能有效钝化土壤重金属的秸秆利用新方式，以期为农业废弃物合理利用与土壤重金属钝化修复提供理论依据和参考。
1 材料与方法
1.1供试土壤与材料
供试土壤采自江苏省高邮市甘垛镇和平村Cd、Pb 污染农田修复示范基地，采集0~20cm 深度的耕层土壤，并测定土壤最大田间持水量。测定土壤和秸秆系列材料（秸秆垫料有机肥、秸秆猪粪有机肥、秸秆生物炭、秸秆粉和秸秆灰）的Cd、Pb 含量及其理化性质（表 1）。
1.2试验设计与处理
将各材料风干，过2 mm 筛子，分别将过筛的各材料按照占污染土壤比例的0、2％、4％、6％、8％加入过2 mm 筛的风干供试污染土壤，并混合均匀，然后装入250 mL的塑料杯中培养（内径×高＝8 cm ×5 cm），风干土和材料的质量200 g/杯，均匀喷施水分至土壤田间持水量的70％，用保鲜膜封口并留一穿孔，保证空气流通。每个处理5 次重复，共45 个处理。恒温恒湿（温度25 ℃、湿度70％）连续黑暗培养35 d，每3 d称质量1 次，保持土壤水分70％。在培养后0、7、14、28、35 d 分别测定土壤pH 值和有效态Cd、Pb 的含量。整个试验于2016 年6—9 月在江苏省农业科学院农业资源与环境研究所现代农艺与土壤修复实验室进行。
1.3指标测定与方法
取2.5 g 混合土壤（土壤＋材料）于50 mL离心管中，并加入0.01 mol/ＬCaCl2 溶液25 mL，于25℃、200 r/min 振荡2 h，然后4000 转/min 离心10 min，测定土壤pH 值；0.45 μｍ滤膜过滤后，利用电感耦合等离子质谱仪测定土壤有效态Cd、Pb 含量。同时，取1 g 培养的土壤，烘干至恒质量（105℃），测定土壤含水量。
1.4数据分析
所有数据使用SPSS 17.0（SPSS Inc.，Chicago，USA）进行单因素方差分析，时间和剂量分别作为固定因子（Ｐ＜0.05）。在进行单因素方差分析时，对于不符合正态分布和方差齐性的数据进行转换。所有图使用Sigmaplot 10.0（Systht Software，Inc.，San Jose，CA，USA）制作。
2 结果与分析
2.1秸秆粉对土壤pH 值和有效态Cd、Pb 含量的影响
由图 1 可知，秸秆粉对土壤pH 值有显著影响。随着秸秆粉添加剂量增加，土壤pH 值呈增加趋势。培养后35 d，与对照相比，添加不同剂量秸秆粉的土壤pH 值分别增加0.42、0.58、0.74、0.90。秸秆粉对土壤Cd 钝化效果不明显，后期秸秆粉促进土壤Cd 的溶出；对土壤Pb 的固定作用显著，但随着秸秆粉施用剂量增加，土壤有效态Pb 含量显著增加，不同剂量添加土壤中铅含量的大小顺利为ＣＫ＞8％ ＞6％ ＞4％ ＞2％。
2.2秸秆灰对土壤pH值和有效态Cd、Pb 含量的影响
培养后35 d，不同剂量秸秆灰分别使土壤pH 值显著增加1.93、2.17、2.34、2.56，土壤有效态Cd 含量显著降低33％、62％、81％、93％，土壤有效态Pb含量显著降低84％、85％、86％、91％（图 2）。
2.3秸秆生物炭对土壤pH 值和有效态Cd、Pb 含量的影响
培养35 d，不同剂量秸秆生物炭分别使土壤pH值显著增加0.87、1.39、1.57、1.90，土壤有效态Cd 含量显著降低37％、63％、66％、70％，土壤有效态Pb含量显著降低88％、91％、95％、96％（图 3）。
2.4秸秆垫料有机肥对土壤pH 值和有效态Cd、Pb 含量的影响
培养35 d，不同剂量秸秆垫料有机肥均能显著提高土壤pH 值，随着添加剂量（2％~8％）增加，土壤pH 值分别增加1.0、1.32、1.40、1.57。不同剂量秸秆垫料有机肥均能显著降低土壤有效态Cd、Pb 含量，Cd 含量分别降低46％、59％、72％、78％，Pb 含量分别降低82％、84％、87％、90％（图 4）。
2.5秸秆猪粪有机肥对土壤pH 值和有效态Cd、Pb 含量的影响
培养后35 d，不同剂量秸秆猪粪有机肥对土壤pH 值均有显著影响，分别增加0.57、1.00、1.17、1.35。与对照相比，培养后35 d的不同剂量秸秆垫料猪粪有机肥能显著降低土壤有效态Cd 含量，分别下降37％、62％、66％、70％，土壤有效态Pb 含量分别下降77％、78％、85％、91％（图 5）
除秸秆粉外，施用不同秸秆材料的土壤有效态Cd、Pb 含量均随着添加剂量增加而显著减小，剂量为2％即可显著固定土壤Cd。固定土壤Cd 效果的大小顺序为：秸秆灰＞秸秆生物炭＞秸秆垫料有机肥＞秸秆猪粪有机肥＞秸秆粉，固定土壤Pb 效果的大小顺序为：秸秆灰＞秸秆生物炭＞秸秆猪粪有机肥＞秸秆垫料有机肥＞秸秆粉。
3 讨 论
秸秆粉对土壤Pb 有一定的固定作用，但随着施用剂量增加，土壤有效态Pb 含量显著增加，而且Cd 的溶出效果增强（图 1）。因此，秸秆直接还田可能会对土壤修复带来一定的风险，这与前人的观点一致。秸秆直接还田将大量的有机酸和可溶性有机碳带入土壤，使土壤中重金属活性和迁移能力提高，促进农作物对重金属的吸收，增加重金属的污染风险。相反也有研究表明，秸秆施用能改变土壤中重金属的化学形态，提高土壤重金属有机结合态、氧化物结合态或残渣态的含量，抑制农作物对重金属的吸收，减小重金属污染风险。此外还有研究表明，随着秸秆还田时间延长，氧化锰结合态和有机质结合态吸附的金属离子会随着有机质分解和活性锰还原被释放出来，向交换态转化，活性增强。可见，秸秆直接还田对土壤重金属的影响较为复杂，其修复效果还没得到一致的结果。秸秆灰能显著降低土壤有效态Cd、Pb 含量（图 2），这可能与土壤pH 值显著增加有关。秸秆灰可能通过降低土壤中H+ 浓度显著提高土壤pH 值，增加土壤表面负电荷，促进对重金属阳离子的吸附，显著降低土壤Cd、Pb 金属元素活性。生物炭施入土壤后能增加土壤肥力、pH 值、负电荷量以及土壤阳离子交换量（CEC），改良土壤环境，土壤表面的吸附、离子交换和官能团络合作用会显著降低土壤Pb、Cu、Cd、Zn 等重金属的生物有效性。由此可以推断，秸秆生物炭能显著增加土壤pH 值，本身可能具有较大的比表面积和良好的孔隙结构，表面具有大量含氧基团和矿物质，这些特点均对土壤Cd、Pb 具有较强的吸附作用（图 3）。
本研究中秸秆灰和秸秆生物炭对土壤Cd、Pb 的固定率均稍大于秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥（图 1 至图 5）。但秸秆焚烧过程中，不仅会对环境造成二次污染，同时也会导致秸秆中氮、磷营养元素和土壤有机质大量损失，也有研究表明秸秆灰应用于土壤中的重金属污染修复的稳定性较弱。生物炭在土壤重金属污染修复中的应用已有大量研究，但生物炭制作成本较高。在土壤重金属污染修复中，最关键的不仅要看修复效果，而且还要考虑经济成本。秸秆垫料有机肥是将养殖发酵床垫料二次发酵制成有机肥，秸秆猪粪有机肥制作过程简单，二者既降低了原料（如垫料和猪粪）中重金属含量（低于国家允许标准），也提高了其肥性，成本较低。结合本研究结果综合考虑，秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥能有效固定土壤中的重金属Cd 和Pb，改善土壤酸性环境，属于价格经济的修复材料。目前，将秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥应用于土壤重金属污染修复的研究还未见报道。因此，这2 种秸秆材料的应用，既为农业废弃物充分利用提供了新的方式，又能解决土壤重金属污染的环境问题，符合废弃物资源化利用的重大策略。但是，有关二者固定土壤重金属的机理有待进一步研究。
4 结 论
本研究显示，秸秆粉对土壤Pb有一定的固定作用，但随着施用剂量增加，土壤有效态Pb 含量显著增加，而且Cd 的溶出增强，所以秸秆直接还田可能会对土壤修复带来一定的风险。秸秆灰、秸秆生物炭、秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥均能显著固定土壤重金属Cd 和Pb。秸秆灰和秸秆生物炭对土壤Cd 和Pb 的固定率稍大于秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥，但秸秆垫料有机肥和秸秆猪粪有机肥制作过程简单、价格经济。因此，二者既能有效固定土壤重金属Cd 和Pb，又能改善土壤酸性环境，属于价格经济、秸秆利用新方式的修复材料。
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